В начале двадцатого века суперинтендант Риккардо Риччи стремился создать коллекцию произведений искусства города. Он выбрал произведения, которые больше не находились в местах их происхождения или потому, что здания, которые их принимали, были небезопасными или потому, что они были подавлены в конце восемнадцатого и начале девятнадцатого веков. Уже в течение девятнадцатого века в Palazzo dei Priori была создана сдержанная коллекция; а также в часовне Сан-Карло в городском соборе было госпитализировано большое количество работ из многих церквей.

7 сентября 1905 года коллекция была открыта в престижном Palazzo dei Priori, на втором этаже. Одним из первых почетных гостей был Габриэле Д'Аннунцио в октябре 1909 года : в его Может быть , может быть , да , чем нет охватывают некоторые коллекции картин, в том числе знаменитых выпадений по Rosso Fiorentino , с самого начала основополагающей работы по сбору ,

Из-за Второй мировой войны галерея оставалась закрытой до 1948 года .

Поворотный момент пришел в 1981 году с выставкой искусства Moments в Вольтерра , проходившем в Палаццо Minucci-Solaini : многие из работ , собранных здесь , перенесенные сюда из Палаццо дей Priori. Шоу было настолько успешным, чтобы побудить власть рассмотреть вопрос о передаче в новые помещения всей коллекции , чтобы создать новый музей с новым, более уместно: 21 июля 1982 , таким образом , открыл новую штаб - квартиру в Палаццо Minucci-Solaini ,

Музей располагается в ренессансном палаццо Минуччи-Солаини (конец XV века, приписывается Антонио Сангалло-старшему) и обладает хорошей коллекцией работ тосканских мастеров.

В экспозиции представлены мраморные капители колонн и скульптуры (автором одной из них - небольшой головы пророка - считают Джованни Пизано), а также деревянные скульптуры - две работы Франческо да Вальдамбрино. Собрание живописи открывает распятие XIII века неизвестного автора, относящегося к кругу Коппо ди Марковальдо. Затем представлены работы ранней сиенской школы - панели XIV века и распятие. Замечательный полиптих с изображением Мадонны и святых был написан Таддео ди Бартоло в 1411 году. Кроме него, стоит выделить панель Христос во славе с четырьмя святыми (около 1492) Доменико Гирландайо, две работы (Благовещение (1491) и Мадонна с младенцем и святыми (1491) Луки Синьорелли и Снятие с креста (1521) Россо Фьорентино. Также в музее представлены работы Франческо ди Нери из Вольтерры, Приамо делла Кверча, Стефано ди Антонио Ванни, Нери ди Биччи, и других художников Возрождения; а также полотна художников-маньеристов.