http://www.atvo.it  – Расписание автобусов по региону Венето
http://www.actv.it  – Водный транспорт в Венеции. Маршруты, расписание и цены
http://www.sitabus.it  - Расписание автобусной компании SITA (автобусные маршруты по Тоскане)
http://www.lazzi.it  – Сайт еще одной автобусной компании, осуществляющей рейсы из Флоренции
http://www.cgi-bus.it/bonellibus/
http://www.initaly.com/travel/info/tranlink.htm - транспортные линки по регионам
О транспорте в Риме и окрестностях http://www.metrebus.it/

я начну с поездов, вдруг вы передумаете:) потому что строго имхо, конечно, но поезда удобнее автобусов

Прямых поездов из Рима в Сиену, как вы верно заметили, нет, только с пересадкой. Пересадка получается на местный поезд либо в Chiusi Chianciano Terme (на этой станции не останавливаются Евростары), либо во Флоренции (от Рима по километражу дальше, но, на мой взгляд, удобнее потому, что до Флоренции за полтора часа можно доехать на Евростаре, коих в этом направлении полно).

По времени примерный расклад такой:
От ж/д Термини в Риме (ROMA TE) доехать до станции Chiusi Chianciano-Terme.
Поезд из Рима в 08:22 до станции CHIUSI, время в пути 01:36, стоимость 16,00 ?. Или же из Рима (ROMA TE) в 08:45 (ROMA TE) до станции CHIUSI, время в пути 01:48, стоимость 8,45 ?. Отсюда взять поезд до Сиены (SIENA). В 10:38 со станции CHIUSI, в 11:46 вы в Сиене, время в пути 01:08, стоимость 5,70 ?. Или же в 12:30 со станции CHIUSI, в 14:05 Вы в SIENA, время в пути 01:35, стоимость 5,70 ?. От ж/д вокзала Сиены до исторического центра города около 2 км. Можете пройти пешком, можете взять автобус № 3 - 8 - 10 - 17 – 77.

Между Римом и Сиеной ходят автобусы, но я на них не ездила. Те, кто из знакомых ездил на автобусе, говорят, что выигрыша по времени нет, поскольку автобусы заходят в мелкие городишки, делают остановки, да и по Риму могут долго по пробкам ехать, в то время как поезд пилит себе по рельсам. Но если таки решили автобус, то ехать нужно со станции Staz. Tiburtina (Autostazione TIBUS) до Сиены, время в пути 3 часа,первый автобус в 8:30, стоимость около 10 евро.
http://www.sena.it

насчет двух других сегментов - надо смотреть по указанным выше ссылкам, но я бы рассмотрела как вариант базирование в Болонье и выезды оттуда - и хоть в Парму, хоть в Верону... оттуда поезда ходят часто, регулярно и без пересадок

на жд? берете в Риме билет Рим-Сиена, и в течение 6 часов после компостирования билета вы можете сколько угодно выходить и снова садиться на поезд на  любой промежуточной станции:)
лучше сразу брать билет на все сегменты, потому что на промежуточной станции может не оказаться кассы, или она будет закрыта:)